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tg测定原理是什么?影响tg测定的因素有哪些

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tg测定原理是什么?影响tg测定的因素有哪些

  1.膨胀计法 在膨胀计内装入适量的受测聚合物,通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内,然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热,记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变,因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度。

  2.折光率法 利用高分子聚合物在玻璃化转变温度前后折光率的变化,找出导致这种变化的玻璃化转变温度。

  3.热机械法(温度-变形法) 在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷;记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法,找出曲线上的折点所对应的温度,即为:玻璃化转变温度。

  4.DTA法(DSC)以玻璃化温度为界,高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化,其中,热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料玻璃化温度的一种有效手段。目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析(DTA和差示扫描量热分析法(DSC和热机械法)。以DSC为例,当温度逐渐升高,通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时,DSC曲线上的基线向吸热方向移动(见图)。图中A点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长,两线之间的垂直距离为阶差ΔJ,在ΔJ/2 处可以找到C点,从C点作切线与前基线相交于B点,B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度Tg。热机械法即为玻璃化温度过程直接记录不做换算,比较方便。

  5.动态力学性能分析(DMA)法 高分子材料的动态性能分析(DMA)通过在受测高分子聚合物上施加正弦交变载荷获取聚合物材料的动态力学响应。对于弹性材料(材料无粘弹性质),动态载荷与其引起的变形之间无相位差(ε=σ0sin(ωt)/E)。当材料具有粘弹性质时,材料的变形滞后于施加的载荷,载荷与变形之间出现相位差δ:ε=σ0sin(ωt+δ)/E。将含相位角的应力应变关系按三角函数关系展开,定义出对应与弹性性质的储能模量G’=Ecos(δ) 和对应于粘弹性的损耗模量G”=Esin(δ) E因此称为绝对模量E=sqrt(G’2+G”2) 由于相位角差δ的存在,外部载荷在对粘弹性材料加载时出现能量的损耗。粘弹性材料的这一性质成为其对于外力的阻尼。阻尼系数 γ=tan(δ)=G’’/G’ 由此可见,高分子聚合物的粘弹性大小体现在应变滞后相位角上。当温度由低向高发展并通过玻璃化转变温度时,材料内部高分子的结构形态发生变化,与分子结构形态相关的粘弹性随之的变化。这一变化同时反映在储能模量,损耗模量和阻尼系数上。下图是聚乙酰胺的DMA曲线°C之间,贮能模量的下降,阻尼系数的峰值对应着材料内部结构的变化。相应的温度即为玻璃化转变温度Tg。

  6.核磁共振法(NMR) 温度升高后,分子运动加快,质子环境被平均化(处于高能量的带磁矩质子与处于低能量的的带磁矩质子在数量上开始接近;N-/N+=exp(-E/kT)),共振谱线变窄。到玻璃化转变温度,Tg时谱线的宽度有很大的改变。利用这一现象,可以用核磁共振仪,通过分析其谱线的方法获取高分子材料的玻璃化转变温度。

  由于玻璃化转变是与分子运动有关的现象,而分子运动又和分子结构有着密切关系,

  所以分子链的柔顺性、分子间作用力以及共聚、共混、增塑等都是影响高聚物Tg的重要内因。此外,外界条件如作用力、作用力速率,升(阵)温速度等也是值得注意的影响因索。

  分子链的柔顺性是决定高聚物Tg的最重要的因素。主链柔顺性越好,玻璃化温度越低。

  主链由饱和单键构成的高聚物,因为分子链可以固定单键进行内旋转,所以Tg都不高,

  特别是没有极性侧基取代时,其Tg更低。不同的单键中,内旋转位垒较小的,Tg较低。例如, 高聚物聚二甲基硅氧烷聚甲醛聚乙烯SiCH3OCH3***H2CO*nn*H2CH2C*nTg/oC-123-83-68

  主链中含有孤立双键的高聚物,虽然双键本身不能内旋转,但双键旁的α单键更易旋转,

  旁侧基团的极性,对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。侧基的

  2 烯烃高聚物取代基的极性和Tg的关系 此外,增加分子链上极性基团的数量,也能提高高聚物的Tg.但当极性基团的数量超过一定值后,由于它们之间的静电斥力超过吸引力,反而导致分子链间距离增大,Tg下降。取代基的位阻增加,分子链内旋转受阻碍程度增加,Tg升高。应当强调指出,侧基的存在并不总是使Tg增大的。取代基在主链上的对称性对Tg也有很大影响,聚偏二氯乙烯中极性取代基对称双取代,偶极抵销一部分,整个子极性矩减小,内旋转位垒降低,柔性增加,其Tg比聚氯乙烯为低;而聚异丁烯的每个链节上,有两个对称的侧甲基,使主链间距离增大,链间作用力减弱,内旋转位垒降低,柔性增加,其Tg比聚丙烯为低。又如,当高聚物中存在柔性侧基时,随着侧基的增大,在一定范围内,由于柔性侧基使分子间距离加大,相互作用减弱,即产生“内增塑”作用,所以,Tg反而下降。 (3)几何异构单取代烯类高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化温度几乎与它们的立构无关,而双取代烯类高聚物的玻璃化温度都与立构类型有关。一般,全同立构的Tg较低,间同立构的Tg较高。在顺反异构中,往往反式分子链较硬,Tg大。

  (4)离子键的引入分子链间有离子键可以显著提高Tg。例如,聚丙烯酸中加入金属离子,T

  g会大大提高,其效果又随离子的价数而定。用Na+使Tg从l06℃提高到280℃;Cu2+取代Na+, Tg提高到500℃。

  无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的Tg之间,并且随着共聚组分的变化,其Tg在两

  种均聚物的Tg之间线性或非线性变化。 非无规共聚物中,最简单的是交替共聚,他们以看成是两种单体组成一个重复单元的均聚物,因此只有一个Tg。而嵌段或接枝共聚物情况就复杂多了。

  随着交联点的增加,高聚物自由体积减少,分子链的运动受到约束的程度也增加,相邻交联点之间平均链长变小,所以Tg升高。

  分子量的增加使Tg增加,特别是在分子量很小时,这种影响明显,当分子量超过一定的程度后,Tg随分子量变化就不明显了。

  增塑剂对Tg的影响也是相当显著的,玻璃化温度较高的聚合物在加入增塑剂后,可以使Tg明显下降。例如:纯的聚氯乙烯Tg=78℃,在室温下是硬塑料,加入45%的增塑剂后,Tg=-30℃,可以作为橡胶代用品。淀粉的玻璃化温度在加水前后就有明显的变化。

  热重分析。是用热分析天平测量物体在加热时重量变化和参比物之间重量的变化的差值。一般参比物的化学稳定性好,在加热时重量几乎不变化。通过重量的变化可以看出物体在什么温度下发生物理化学变化。

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