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抑氢剂提高Zn-Fe合金电镀电流效率的机理初探

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抑氢剂提高Zn-Fe合金电镀电流效率的机理初探

  摘要:为了从理论上揭示负二价的硫族化合物抑氢剂提高Zn-Fe合金电镀电流效率的本质,采用电化学方法研究了抑氢剂对锌、铁分电流曲线,电极/溶液界面间双电层微分电容的影响,并运用金属的价电子理论阐述了抑氢剂提高Zn-Fe合金电镀电流效率的机理。结果表明:抑氢齐1的加入使铁沉积的分电流增加,在阴极电流密度为0.20A/d扩时,铁的分电流增加最大,由0.10A/d砰增至0.14A/dm2。抑氢剂选择性化学吸附于铁电极表面的活性点上,明显降低了电极/溶液界面间的微分电容,当抑氢剂浓度从0增加至20mUL时,双电层微分电容由20.3μF/cm,很快下降至7.0μF/cm2。抑氢剂中显负电性的元素硫比氢原子提供电子的能力强,与铁共享孤对电子,优先吸附于铁电极表面的活性点上,阻碍氢原子的吸附,提高氢气的析出过电势,从而提高Zn-Fe合金电沉积的阴极电流效率。Zn价电子已满,含有孤对电子的硫族化合物不能在其表面发生化学吸附,故抑氢剂对纯Zn电镀的阴极电流效率影响不大。

  目前,在钢铁基体上广泛使用的防护性镀层主要是镀锌层,占总电镀量的60%左右,其中氰化镀锌占20%,氯化物镀锌占50%,碱性锌酸盐镀锌占30%。由此可见,氯化物镀锌和碱性锌酸盐镀锌是未来镀锌工艺的主要发展方向。相对于氯化物体系而言,碱性锌酸盐镀液成分简单,分散能力和覆盖能力好,适用于镀复杂零件,对设备无腐蚀性,成本低廉,但其阴极电流效率(50%一80,一般为65%左右)明显低于弱酸性氯化物体系(95%以上),是限制其发展及推广应用的主要原因。

  为提高镀层的耐蚀性而引人少量的铁形成锌铁合金镀层,但是在镀液中加人铁离子及其配合剂后,Zn-Fe合金电镀的阴极电流效率比纯Zn电镀的电流效率又进一步降低,且随着镀层中Fe含量的增加,阴极电流效率逐渐降低,这是由于在碱性锌酸盐体系电沉积Zn-Fe合金一方面由于配合离子Zn(OH)乏一电沉积的阴极电势较负造成阴极大量析氢,另一方面由于氢气在金属铁上的过电势明显小于在金属Zn上的过电势,镀层中铁的引人促进了氢气析出的缘故.

  前期研究所得抑氢剂为负二价的硫族化合物,其对纯Zn电镀阴极电流效率基本无影响,但是可明显提高Zn-Fe合金电沉积的阴极电流效率,由未加抑氢剂时的63.28%提高到83.54%,抑氢剂起作用有一最佳的浓度20mUL,但抑氢剂是通过何种途径提高电流效率尚需作进一步探讨。本研究运用各种电化学手段(如线性电势扫描法、分电流曲线法、电势阶跃法、交流阻抗法等)和金属的价电子理论对抑氢剂提高Zn一Fe合金电镀阴极电流效率的机理进行探索,以揭示抑氢剂提高Zn一Fe合金电镀电流效率的本质原因。

  电化学研究采用CH1660A电化学工作站,由计算机控制进行测定。电镀溶液用优级纯试剂由二次蒸馏水配制。电流效率采用铜库仑计测量。通过恒电流法使合金共沉积,分析镀层中各金属成分的质量,根据法拉第定律计算出各金属离子的分电流值,绘制金属离子阴极沉积时的分电流与阴极电流密度的关系(分电流曲线),可真实地反映合金共沉积时各金属离子的放电信息,是研究合金共沉积规律的有效方法。采用恒电流法研究分电流曲线时,为保证测量的准确性,合金电镀层的厚度不低于5N,m,合金镀层用1:1的HC1溶液退镀,采用分光光度法测量镀层中的Fe含量。试验过程中取NaOH180g/L,温度25℃。

  电极/溶液界面双电层微分电容的测定方法有多种,如恒电流法、恒电势法、小幅度三角波电势扫描法等,本研究中采用恒电势法进行测定。用电势阶跃法测定双电层微分电容,需将电极过程控制在电化学极化下,即在平衡电势(开路电势)下,在电极上施加一小幅度(△Φ10mV)的恒电势阶跃,记录电流与时间的曲线,其关系式为:

  由电极界面过程交流阻抗理论可知,抑氢剂在电极表面的非法拉第化学吸附阻抗可由下式表示:

  有化学吸附存在时,交流阻抗复数平面图由表示吸附的半圆和表示扩散的与实轴成45“角的直线组成;若无化学吸附存在,则交流阻抗复数平面图仅为一条与实轴成45“角的直线。又由于研究过程中进行的阴极及阳极稳态极化曲线上没有发现抑氢剂有氧化还原反应发生,因此可通过测量溶液在平衡电势下的交流阻抗图谱进一步确定抑氢剂的吸附性质。

  为了进一步查明抑氢剂对合金共沉积时锌、铁离子沉积的影响,取锌铁离子总浓度0.225moUL,锌铁离子摩尔比4:1,抗坏血酸0.6岁L,配合剂ZFC30mUL,对有无抑氢剂时锌铁离子的分电流曲线可知,抑氢剂对锌的分电流基本无影响,而对铁分电流的影响却十分显著,抑氢剂的加人使铁的分电流增加,在阴极电流密度0.2A/dm,时,铁的分电流增加最大,由0.10A/d时增至0.14A/d扩,相应地氢的分电流下降。抑氢剂是通过与铁原子作用,抑制氢气的析出,从而提高合金电镀的阴极电流效率;这与工艺试验[8〕结果一致。

  抑氢剂可明显提高Zn-Fe合金电镀的阴极电流效率,但对纯Zn电镀的电流效率基本上无影响,而且分电流曲线亦说明抑氢剂提高电流效率与镀层中的Fe有关。因此选用Fe电极进行抑氢剂吸附行为的研究。运用恒电势阶跃法测得抑氢剂为20mUL时不同电势下的双电层微分电容曲线。

  溶液中不含有抑氢剂时,随阴极电势的负移,微分电容变化很小;当溶液中含有抑氢剂时,电极/溶液界面间的微分电容明显降低。在一0.2V处电极表面电荷急剧变化,双电层微分电容由58.35μF/cm2,很快下降至14.18μF/cm2,出现了与吸附有关的电容峰,在一1.1V处氢气析出以前并没有发现抑氢剂的脱附峰。加人抑氢剂后,电极/溶液界面间微分电容的降低表明抑氢剂在电极表面发生了吸附。

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